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六个碳以内的烷烃及其同分异构体

六个碳以内的烷烃的同分异构体的键线式

化学中,烷烃(alkane)是饱和的链化合物,它仅由两种元素组成,且分子中的化学键均为单键,结构通式为,其中是碳数。

命名[ | ]

参见系统命名法

结构[ | ]

  1. 不饱和度为0,每个碳原子均为杂化
  2. 都是 σ键
  3. 的时候正烷烃的稳定构象趋向于锯齿状结构。

物理性质[ | ]

  1. 沸点普遍较低,烷烃为非极性分子,只有色散力。
    1. 沸点随碳数的增大而增大(范德华力增大引起)。
    2. 相同碳数的烷烃的同分异构体之间,支链越多,支链的空阻作用导致分子间不容易接近,沸点越低。
  2. 熔点(取决于晶格能)的特点:
    1. 熔点随碳数的增大而增大。
    2. 偶数碳的烷烃比奇数碳的烷烃的熔点升高值大,原因是偶数碳有更好的对称性,晶体之间排列会更紧密。
    3. 相同碳数的烷烃,支链越多,分子间不容易接近,熔点越低。
  3. 密度
    1. 密度随碳数的增大而增大,也是范德华力作用的结果。
    2. 碳数越多,密度增幅越小。烃类化合物的密度均小于1。
  4. 溶解度:相似相溶原理,烷烃是非极性分子,易溶于非极性或极性较小的溶剂中,不溶于,难溶于

稳定性[ | ]

烷烃中化学键的稳定性可以通过观察破坏化学键时放热的大小而确定,典型的手段是燃烧。

烷烃燃烧的通式为

燃烧时单位放热越少,化合物越稳定。支链越多化合物越稳定。

烷基自由基[ | ]

烷烃失去一个负氢得到烷基自由基,例如甲基自由基的结构如下

甲基自由基

判断自由基稳定性的一个指标是解离能,在烷基自由基中,叔碳自由基>仲碳自由基>伯碳自由基>甲基自由基。

烷基自由基

可以使用超共轭效应来解释上述稳定性排序的原因:烷基是给电子基,烷基越多超共轭效应越大,自由基越稳定。

烃基自由基有如下的稳定性排序

烃基自由基

自由基取代反应[ | ]

烷烃的化学性质稳定,通常和强酸强碱强氧化强还原剂都不发生反应,但是在高温、光照和加催化剂的条件下可以发生反应,其中大多都是自由基反应。

烷烃的典型反应是和卤素的自由基取代反应,反应生成的卤代烷在有机合成中发挥着十分重要的中间产物角色。

与氯[ | ]

典型例子是甲烷氯气的反应:

它的反应机理是

  1. 链引发:光照(或加热)激发氯气形成活泼的氯自由基:
  2. 链转移:一个自由基消失,产生另一个自由基:
  3. 链终止:反应进行到一定程度后,反应物变稀,下面的终止反应占主导地位,反应逐渐停止:

反应的决速步是氯自由基和甲烷反应,根据过渡态理论,反应会形成中间体(碳氢键尚未断裂,氢氯键尚未形成),即

甲烷氯化中间体

生成一氯甲烷之后,往往还可以进一步反应产生二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)和四氯化碳:

当甲烷和氯气的物质的量相差不大时,主要生成一氯甲烷。

当烷烃的氢类不止一种时,氯化会有一定的选择性但不高,例如正丁烷氯化会有约72%的一氯代物是攻击仲氢得到的;异丁烷氯化会有约37%的产物是攻击叔氢得到的。在氯化反应中三种氢的相对活性大约为:叔氢:仲氢:伯氢 = 5:4:1.

与溴[ | ]

烷烃同样可以和溴发生取代反应,机理也是过渡态机理,生成中间体,但是其优点是:溴的选择性很高,叔氢的反应活性要比伯氢高1600倍。产生这种差别的原因是:溴自由基的活性要比氯自由基弱,根据反应活性-反应选择性原理,氯自由基的反应活性强,容易突破各种反应情况下的能垒,导致反应选择性变差。

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