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炔烃是含有碳碳三键的不饱和烃类,自然界中存在的炔烃很少,一般都是人工制备的,常见的炔烃是乙炔。炔烃除了像烯烃那样的性质外还有一些独特的性质,如末端炔烃的酸性。

命名[ | ]

详见系统命名法

结构和物理性质[ | ]

炔烃的官能团是碳碳三键,它是sp杂化的化学键,键角是180°,键长比碳碳双键小,键能比碳碳双键大,碳的电负性也相对双键上的碳大。

三键决定了周围的原子是线形排布的, π电子云以碳碳σ键为对称轴对称分布。

酸性[ | ]

对末端炔烃(碳碳三键直接相连了一个氢)来说,三键上的碳的电负性相对双键上的碳大,因此它形成的负离子比较稳定,共轭碱的碱性较弱,炔烃本身的酸性较强,于是有酸性的大小顺序:烷烃<含α或β氢的烯烃<炔烃,但是尽管炔烃有一定的酸性,乙炔的pKa约是25,依然比水的酸性小得多,但是比液氨的酸性强,因此可以和氨基盐溶液反应得到炔化物。

但是在水溶液中反应观察不到炔基负离子,很可能是由于金属离子作为亲电试剂和炔烃生成络合物,然后脱去质子产生炔化物。

炔烃在水溶液中

一些有机金属化合物如格氏试剂和有机锂试剂也可以和末端炔烃发生这样的反应,例如

末端炔烃可以使银氨溶液和氯化亚铜溶液分别产生白色沉淀和砖红色沉淀,也是因为末端炔烃有酸性

亲电加成反应[ | ]

和氢卤酸以及卤素的加成[ | ]

像烯烃那样,炔烃也可以进行亲电加成反应,炔烃加成一次产生一卤代烯烃,再加成一次产生二卤代烷烃。末端炔烃和氢卤酸、卤素加成时符合马氏规则,非末端炔烃加成时会产生两种产物,以反式为主。对称炔烃加成时只有一种反式产物。

加成的速度:非末端炔烃>除乙炔外的末端炔烃>乙炔。

当体系或分子内同时含有碳碳双键和碳碳三键时,双键加成要快一些,原因是碳正离子的稳定性:烷基碳正离子>烯基碳正离子。

水合反应[ | ]

在酸性条件下,炔烃会发生水合反应(即烃和水做加成反应,酸作催化剂),得到乙炔得到)。炔烃的水合比较难发生(烯基碳正离子不稳定),需要汞盐做催化剂,反应得到烯醇,但其不稳定会互变异构为酮(或醛),如乙炔的水合反应

乙炔水合

注意水合反应要在酸性条件下发生,否则很难进行。

末端炔烃的水合符合马氏规则,非对称炔烃会得到两种产物的混合物,对称炔烃得到一种产物。

硼氢化反应[ | ]

和烯烃类似,反马氏加成。

催化加氢[ | ]

如果使用高效催化剂(镍、铂或钯)氢化,会使得碳碳三键直接变为饱和键,得到烷烃,在加这类催化剂的条件下,如果体系中同时含有碳碳双键和碳碳三键,催化剂总是先催化碳碳双键加氢,但是如果碳碳三键处于碳碳双键的烯丙位,那么将催化碳碳三键加氢以形成更稳定的共轭双烯烃,例如

如果要让炔烃停留在烯烃的那一步可以使用不太活泼的催化剂,例如 Lindlar Pd催化剂(如)同时加入和炔烃的碳碳三键等量的氢,该加成为顺式加成。

液氨还原[ | ]

炔烃在碱金属的液氨溶液的条件下可以被还原为反式烯烃,在有机合成中十分重要,通式和机理是

炔烃被碱金属和液氨还原

碳链延长[ | ]

炔烃得到的炔化物是很好的亲核试剂,可以用它攻击一卤代烃以得到分子量更大的炔烃,这样可以达到延长碳链的目的。因此可以设计如下反应

  1. 由末端炔烃得到炔基负离子
    1. 使用氨基钠:
    2. 使用格氏试剂:
    3. 使用有机锂试剂:
  2. 用炔基负离子进攻伯卤代烷

最常用的炔烃是乙炔,通过它进行上面的操作两次可获得不对称或对称的炔烃。

炔烃的制备[ | ]

工业上乙炔通常采用电石(主要成分是碳化钙)制备:

因电石中有杂质,生成的乙炔气体会有硫化氢等杂质,导致生成的气体有难闻的气味。


实验室中可以使用邻二卤代烃或携二卤代烃制备分子量较小的末端炔烃,其机理是两次双分子消除反应

这种方法不适合制备分子量较大的碳碳三键在中间的炔烃,因为氨基钠加热的条件下,碳碳三键会向末端移动。碳碳三键在中间的炔烃可以使用碳链延长的方法得到。

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