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有机金属化合物是存在金属与碳直接相连的的化学键的化合物,它的碳-金属键是高度极化的,碳带负电荷。这一类化合物在有机合成中十分重要。

类型[ | ]

金属不同的活泼性决定了碳-金属键的类型,金属烷基化合物(金属连的基团都是烷基)具体可分为

  1. 离子型:由钠和钾等十分活泼的金属形成的金属烷基化合物。这类金属和碳的电负性相差较大,形成的化合物有类似盐的性质。
  2. 极性共价键型:由锂、镁和铝等金属性较低的活泼金属烷基化合物。例如格氏试剂、有机锂试剂。
  3. (非极性)共价键型:由锡、镉和汞等过渡金属形成的金属烷基化合物。

有机金属化合物多数可溶于非极性溶剂,而这些溶剂常常是我们需要和有机金属化合物反应的试剂,因此一般不需要提纯后再反应,而是用时制备随即进行反应。

炔基和金属形成的盐也可以看作是特殊的有机金属化合物,我们在炔烃中介绍它。

制备[ | ]

格氏试剂[ | ]

格氏试剂的通式为,其中是烃基,是卤素。制备格氏试剂通常使用的方法是用卤代烃和镁直接反应得到,例如:

需要注意:

  1. 溶剂要严格除水,使用无水乙醚,因为格氏试剂可与水反应
  2. 环境要无氧气或二氧化碳,因为以及
  3. 不能选用质子溶剂,因为格氏试剂可以和质子溶剂中的氢离子反应其中是酸根。
  4. 活性较强的金属烃需用低温,活性较差的金属烃可加热(如苯基,苄基,后者更易制备)。

有机锂试剂[ | ]

通常使用卤代烷和金属锂反应得到,通式为

反应同样要在无水醚和低温的条件下进行。它比格氏试剂活泼。对于烷基锂可以直接制备,但是苯型和苄型的有机锂试剂由于不活泼很难直接得到,可以使用活泼的烷基锂试剂置换得到,例如

二烷基铜锂[ | ]

二烷基铜锂的结构通式为,其中是烷基,也可以是一般的烃基(苯型和苄型存在,但不易制备),他的活性较低,反应比较温和,应用比较广泛,制备反应式是

反应要在无水乙醚中进行,且控制低温,并通入不活泼气体(氮气流和氩气流)隔绝氧气降低温度。

其它有机金属试剂[ | ]

根据金属的电负性可以大致确定出有机金属试剂的相对活性,可以使用活性高的试剂取之倍活性低的试剂(尤其是过渡金属的有机金属试剂)。例如有机镉试剂

和有机铝试剂

反应及用途[ | ]

卤代烃和有机金属化合物通常会发生偶联反应,这也是有机金属化合物的重要应用之一,是碳链延长的重要方法。

碳链延长[ | ]

  1. 延长对称烃类可以通过卤代烃和活泼金属直接反应得到,其机理是离子型的有机金属化合物作为了中间产物。例如
  2. 延长非对称烃类可以通过卤代烃和有机金属化合物反应,例如
    1. 一级、二级卤代烃、乙烯型、烯丙型、芳基、芳甲基的烃类的碳链延长可以考虑使用二烃基铜锂。
    2. 三级卤代烃、烯丙基、苄基的烃类的碳链延长可以考虑使用烃基锂试剂或格氏试剂。
有机金属化合物用于碳链延长

制备羧酸[ | ]

主要利用格氏试剂和碳酸反应的特性:

将氘引入烷烃中[ | ]

格氏试剂在水中迅速水解产生烷烃和缔合的盐:

这个反应本身没有价值,因为原料比产物更难获得,但是如果将格氏试剂与重水()反应,则
这提供了一种将同位素引入到烃中的方法。

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