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有机化学中的1,2-消除反应(elimination)是一个很重要的反应,在有机合成中十分常用。其特例是双分子消除反应反应)、单分子消除反应反应)以及单分子共轭碱反应反应)。

通式[ | ]

β消除反应是有机分子中失去两个相邻碳上所连基团或原子的反应。分子间的消除是由两分子参与决速步的β消除。

这里以饱和碳原子上的消除反应为例说明双分子的消除反应,反应有如下通式

双分子消除反应通式

这里一般是卤素离子,也可以是其他的离去基团,是带负电子的攻击基团。

机理及立体化学[ | ]

双分子消除反应机理

卤代烷的消除指的是离去基团为卤素的情形。从上述机理中我们不难看出:试剂先去攻击底物同离去基碳原子相邻位碳上的氢,然后形成一个过渡态,过渡态中,攻击基团、两个相邻的碳原子、离去基团处于反式同一平面,这时双分子β消除的重要特点也是反应的易发生的主要条件之一,形成过渡态之后,离去基团和碳之间的键逐渐断裂,离去基带着一个电子离开,攻击基团将氢核夺走,氢核的电子流向两个碳之间参与形成碳碳双键,反应结束。

这个过程中是反式共平面消除,原因是在过渡态形成的过程中,两个碳逐渐由杂化转变为杂化,每个碳都要形成一个p轨道,而只有在共平面的条件下,两个垂直的p轨道才能重叠形成键,而这时底物只能取两种构象——交叉构象反式消除和重叠构象顺式消除,但是后者不稳定,因此进行反式消除。

容易看出双分子的消除是动力学上的二级反应,热力学上的一步反应。

Zaitsev 规则[ | ]

如果离去基团不处于末端位置,且离去基所连的碳的多个相邻碳上均有氢,那么消除反应会有一定的选择性,在综合很多例子和经验之后,Zaitsev 提出如下经验规律:

在β消除反应中,主要产物是由含氢较少的β碳氢原子被取代得到的,生成取代较多的稳定烯烃。

这就是消除反应的区域选择性。

例如,2-溴-2-甲基-丁烷在乙醇和氢氧化钾的溶剂中可以消除,主要产物是2-甲基-2-丁烯。

Zaitsev 规则是经验规律,它的实质是要尽可能生成稳定的烯烃,在上面的例子中,2-甲基-2-丁烯比副产物1-甲基-2-丁烯要稳定,但是在某些条件下由于位阻或刚性因素,在反式共平面的条件下很难生成两种烯烃中较稳定的那种,这时只能求其次生成不稳定的烯烃,这种现象在环状化合物中比较常见,例如下面的例子:

环己烷的 Zaitsev 规则

消除时环己烷衍生物可能不是优势构象消除,这时消除的速率会很慢。

反式共平面消除总是要比生成稳定烯烃更重要,在另一些特殊情况下,无论怎样都不会反式共平面消除时才不得不使用顺式消除,这时的消除速率很慢:

桥环卤代烃的消除

桥环卤代烃的桥头位置后方位阻很大,攻击基团不容易接近,故他只能进攻桥上的氢。

竞争反应[ | ]

分子间的消除反应的主要竞争反应是双分子亲核取代反应,这两个反应都是在碱性条件下有利的(一些亲核试剂同时也具有碱性),因此在设计实验时我们要设法减少我们不关心的另外一种反应的速率,例如

  1. 要使得要抑制取代反应我们可以选择大位阻强碱(如叔丁醇钾)和三级卤原子进行反应,并调高反应温度以及碱的浓度。
  2. 要使得要抑制消除反应我们可以选择强亲核性的小位阻的弱碱和底物反应。
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