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有机化学中的1,2-消除反应(elimination)是一个很重要的反应,在有机合成中十分常用。其特例是双分子消除反应反应)、单分子消除反应反应)以及单分子共轭碱反应反应)。

β消除反应是有机分子中失去两个相邻碳上所连基团或原子的反应。单分子的消除是由一分子参与决速步的β消除。

卤代烃的单分子消除[ | ]

卤代烷的消除指的是离去基团为卤素的情形。以三级溴丁烷的反应为例,它的机理是

三级卤代烷的单分子消除反应

从上述机理中我们不难看出:底物先发生自我解离,产生碳正离子,然后溶剂乙醇上带有孤电子对的氧进攻碳正离子β位的氢并与之结合,受攻击的加急上的氢原先所带的电子刘翔甲基和中心碳原子之间的化学键进而形成双键,最后带有正电荷的乙醇脱氢变为乙醇,反应结束。

这个机理是碳正离子机理,因此碳正离子越稳定,反应越容易发生,三级卤代烃生成的碳正离子比较稳定,分子内的消除往往是在三级卤代烃下进行的。

容易看出单分子的消除是动力学上的一级反应,热力学上的两步反应。

Zaitsev 规则[ | ]

单分子的消除也遵循 Zaitsev 规则:如果离去基团不处于末端位置,且离去基所连的碳的多个相邻碳上均有氢,那么消除反应会有一定的选择性,在综合很多例子和经验之后,Zaitsev 提出如下经验规律

在β消除反应中,主要产物是由含氢较少的β碳氢原子,生成取代较多的稳定烯烃。

这就是消除反应的区域选择性。

如果生成的烯烃存在顺反异构,那么会生成更稳定的反式烯烃。

竞争反应[ | ]

单分子的消除反应的主要竞争反应是单分子亲核取代反应,这两个反应都是在酸性或中性条件下有利的,因此在设计实验时我们要设法减少我们不关心的另外一种反应的速率,例如

  1. 要使得要抑制取代反应我们可以选择大位阻强碱和三级卤卤代烃进行反应。
  2. 要使得要抑制消除反应我们可以选择强亲核性的小位阻的试剂和底物反应,通常溶剂选择极性溶剂。

这两个反应的第一部都是底物的自我解离,因此反应竞争的关键是第二步,消除反应中溶剂的阴离子(如氧原子)提供一堆电子去抢夺β氢,而在取代反应中,溶剂包围在碳正离子周围,溶剂的阴离子(如阳离子)和碳正离子中心碳结合形成鎓离子(如𨦡盐),然后脱去质子。因此亲核性强的或位阻小的试剂更容易靠近中心碳原子,可发生取代反应,强碱试剂更容易抢夺质子发生消除反应,而大位阻试剂不容易靠近中心碳(中心碳倍三个大基团阻挡)因此大部分情况下消除反应快一些。

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