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有机化学中的亲核取代反应(nucleophilic substitution)是一个很重要的反应,在有机合成中十分常用。其特例是双分子亲核取代反应反应)、单分子亲核取代反应反应)以及分子内亲核取代反应反应)。

通式[ | ]

只有一种分子参与了反应决速步的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应。它是动力学上的一级反应,在反应过程中的中间体是碳正离子。

这里以饱和碳原子上的亲核取代反应为例说明单分子的亲核取代反应,它的单分子亲核取代反应有如下通式

这里一般是卤素,也可以是其他的离去基团。

机理及立体化学[ | ]

单分子亲核取代反应通式

卤代烷的亲核取代指的是离去基团为卤素的情形。反应的过渡态中间体是碳正离子(中心碳原子只带六个电子的带正电荷的碳氢基团),它是平面型的,中心碳原子的杂化方式为杂化。从上述机理中我们不难看出:底物先自身发生解离产生碳正离子,然后亲核试剂从碳正离子的平面两侧进攻中心碳原子,然后形成稳定化合物,反应结束。因此这个过程中会出现发生构型翻转构型保持的产物,综合结果是外消旋体。

很明显,反应的易发生的前提是碳正离子在它的存在期内就被亲核试剂进攻,如果碳正离子十分活泼,亲核试剂还没来得及进攻碳正离子就消失了,那么反应就很难进行,碳正离子的稳定性在单分子的亲核取代反应中发挥着重要的作用。

影响因素[ | ]

烷基结构的影响[ | ]

烷基结构对单分子亲核取代反应的影响主要是生成碳正离子的稳定性,一般来说:

三级卤代烃和大位阻的二级卤代烃可以发生单分子亲核取代,原因是碳正离子比较稳定,小位阻的二级卤代烃和一级卤代烃很难发生单分子亲核取代。

特例:

  1. 桥环烷烃的桥头碳上的氢被卤原子取代的烃,不利于亲核试剂从背面进攻,很难发生分子间亲核取代。
  2. 烯丙型和苄型卤代烃容易发生分子间的亲核取代(因为是一级碳),也容易发生单分子亲核取代(因为碳正离子有超共轭效应)。
  3. 苯环和双键上直接相连的卤原子很难发生分子间的亲核取代,主要原因是键不易断裂。
  4. 非平面的刚性结构导致碳正离子不容易形成的卤代烷不易发生单分子的亲核取代反应,例如桥环结构的桥头碳位置。

离去基团的影响[ | ]

离去基团的离去能力越强,亲核取代越容易发生,常见的好的离去基团有

亲核取代反应的好的离去基团

它们的共轭酸的酸性都很强,磺酸酸根的电子是离域的,形成的负离子比较稳定,易受亲核试剂的攻击而离开。

另一方面,离去基和中心碳原子之间的化学键的键能越弱,离去基越容易离去,因此卤代烷中,离去能力顺序是:碘代烷>溴代烷>氯代烷>氟代烷。

水、氢氧根和氟离子都是不好的离去基。

溶剂的影响[ | ]

在质子溶剂(如水、醇、有机酸和甲酰胺等,质子溶剂中可以形成氢键)中,阳离子(碳正离子)和阴离子(离去基团形成的离子)容易和溶剂形成氢键而导致其被溶剂化,稳定了阴阳离子,因此有利于单分子的亲核取代。同样按此道理,增加溶剂的酸性也有利于稳定碳正离子。

溶剂极性越强溶剂化作用越强,反应中产生碳正离子能被溶剂化作用稳定,从而更有利反应的进行,

试剂亲核性的强弱对单分子的亲核取代反应不重要,因为它不是决速步。

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