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亲电加成反应是一类特殊的有机化学中的加成反应,它是由缺电子的离子或分子和富电子的有机化合物(最常见的做底物的有机化合物是烯烃炔烃)的一类加成反应。参与反应的缺电子的离子或分子被称为亲电试剂。缺电子的离子一般是氢离子,缺电子的分子常见的有硼化物(如硼烷)。

亲电加成属于离子型反应,烯烃亲电加成的中间产物是碳正离子

亲电加成是烯烃的特征反应,因此我们以烯烃为例来说明该反应的机理和性质。

和氢卤酸的加成[ | ]

烯烃和氢卤酸(一般用氢氯酸、氢溴酸或氢碘酸)的加成是亲电加成中最典型和最简单的一类,例如

它的反应机理是

烯烃和氢卤酸的亲电加成反应

可以看出:氢卤酸中卤原子和氢原子的电负性相差很大,因此会出现键的异裂,碳碳双键上的π电子趁机攻击缺电子的氢,促使氢卤酸中键的异裂,随后得到氢的烯烃会变为碳正离子,这是中间产物,这一步进展缓慢,是加成反应的决速步。随后卤素负离子去和碳正离子结合,形成卤代烃,反应结束。

由此可以得知:反应的速度氢碘酸>氢溴酸>氢氯酸,这是因为酸性越强,电离氢的能力越强,有利于第一步发生;另外双键上的电子云密度越高越容易发生反应,这是因为负电荷越多,攻击正电的氢离子的能力也越强。

末端炔烃和氢卤酸加成可以得到一卤代烯烃,进一步加成可以得到二卤代烷。后者加成比较困难,需使用碱性较强的碱进行反应(如叔丁醇碱),灯亮混合可以使大部分分子的反应停留在第一步,但是产率不高,可使用一些特殊的碱进行反应。觉听的加成也符合马氏规则,且是反式加成。非末端炔烃加成常常会得到两种混合物

马氏规则[ | ]

在形成碳正离子之后,两个原形成双键的碳都有正电性,为什么第二步氢原子会被吸附到右侧的碳上呢?这是由于烷基是给电子基团,原来烯烃的双键上的π电子会向含氢多的碳上移动,因此氢离子就被吸附到含氢多的那个碳上了。这样的现象(即加成时缺电子的离子或分子加在含氢多的碳上)称为马氏规则(Markovnikov 规则)。当烯烃连有给电子基时,加成一般符合马氏规则,但是连有吸电子基时恰恰相反:

这里正是由于是强吸电子基导致氢加在了含氢量少的那一个碳上。

重排反应[ | ]

上述加成常常会伴有重排反应,原因是生成的碳正离子不稳定(可能是一级碳或对应的,二级碳)且有更稳定的相近的碳正离子构型(一般是二级碳或对应的,三级碳)可以转化(通过负氢或甲基的一次迁移),例如下面的重排就可以发生:

亲电加成反应的烷基重排

一般来说,在有机合成中重排是我们不希望看到的,会降低目标产物的纯度。

在上述反应中没有顺反选择性,因为碳正离子是平面结构,卤素离子可以从上下两面进攻,但是如果一侧存在位阻时大概率的卤素离子回家在另一边,环烯烃加成的产物以反式为主。

如果一个烯烃的碳碳双键直接相连了一个小环,如四、五元环,那么出于稳定性考量,会有环上烷基的迁移造成的重排反应发生,例如

亲电加成反应的扩环

水合反应[ | ]

在酸性条件下,烯烃和炔烃会发生水合反应(即烃和水做加成反应,酸作催化剂),分别得到乙炔得到)。整个过程符合马氏规则,例如

烯烃的水合反应例子

炔烃的水合比较难发生(烯烃式的碳正离子不稳定),需要汞盐做催化剂,反应得到烯醇,但其不稳定会互变异构为酮(或醛),如乙炔的水合反应

乙炔水合

注意水合反应要在酸性条件下发生,否则很难进行。

与卤素的加成[ | ]

烯烃或炔烃可以和卤素进行加成,其机理是环正离子机理,例如烯烃和溴的加成的反应机理是

烯烃和卤素加成

烯烃和溴的加成,溴分子先发生自身键的异裂,烯烃的双键趁机去攻击带有正电性的溴原子,由于溴原子体积庞大,它的原子半径可以比拟碳碳键的长度,因此溴离子在碳碳键的平行一侧形成环状正离子,称之为溴鎓离子,它是八隅体结构,这就是反应的第一阶段,它是反应的决速步。第二阶段带有负电性的溴原子从溴鎓离子中不含溴的一侧去进攻任何一个中心碳原子,从这个位置形成碳溴键,与此同时这个碳原子和带正电性的溴之间的化学键减弱,最后直至断裂,这一步反应很快,反应结束,最终生成一个反式加成的卤代烃。

修也可以用碘代替,中间体是碘鎓离子。和卤素的加成具有极高的立体专一性:反式加成。注意以上反应卤素是单一的化合物,如果是卤素的水溶液,参看下一小节。

和氢卤酸的反应[ | ]

烯烃或炔烃可以和卤素的水溶液反应,以烯烃和氢溴酸的加成为例,它的机理是

烯烃和氢溴酸的加成

第一步是决速步,和烯烃和溴的加成一致,第二步是水去进攻碳原子,这是因为溶剂中水要比溴多得多,最后脱氢形成反式加成的产物,最终的效果是氢溴酸加成到了烯烃上。这个加成也是符合马氏规则的。

如果溶剂不是水而是其它能溶解卤素的质子性溶剂,那么也有类似上面的加成,例如环己烯在氯和甲醇的溶液中加成,反应式为

环己烯在氯和甲醇的溶液中加成

应用马氏规则时为卤素是正离子接受双键的进攻进而形成卤鎓离子,而脱氢的质子溶剂作为负离子进攻环正离子。

羟汞化-去汞还原反应[ | ]

烯烃或炔烃在乙酸汞的水溶液中可以发生加成,带着乙酸根的汞正离子显正电性,它发挥了加成反应中氢离子的作用,然后形成中间体三元环,随后水进攻碳原子再脱去氢得到一价乙酸汞和羟基加成到双键上的产物。之后用硼氢化钠还原一价乙酸汞基团为氢,反应由两个步骤组成。整个过程是符合马氏规则的反式加成且没有重排。例子:

烯烃的羟汞化-去汞还原反应例子

在有机合成中常用(由于没有重排)。

烷氧化-去汞还原反应[ | ]

和羟汞化-去汞还原反应类似,只不过是用了强吸电子基(例如三氟甲基)代替了乙酸根中的甲基,这样的目的是可以将水溶液换为醇,用于的生成。反应同样是没有重排的符合马氏规则的反式加成。例如

烯烃的烷氧化-去汞还原反应例子

硼氢化-氧化反应[ | ]

在THF溶剂中,用硼烷和烯烃反应可得到烷基硼,进一步分离,在碱性水溶液条件下加入过氧化氢氧化,便会得到一元醇,其加成的总体效果是氢和羟基分别两个碳碳双键的碳上,但是是反马氏规则的顺式加成,这个过程也没有重排发生,因此可用于有机合成。例如丙烯得到正丙醇反应过程的简单叙述如下

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